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非晶態ITO透明導電薄膜的製備及熱處理晶化技術研究進展

放大字體  縮小字體 發布日期:2021-11-11 15:48:00    瀏覽次數:22    評論:0
導讀

摘要:透明導電氧化物薄膜已在液晶顯示器、太陽能電池、電致變色窗、氣體傳感器、高層建築物的幕牆玻璃、飛機和高速列車導熱玻璃(防冰除霧)等領域得到廣泛應用。為了製備高透光性、高導電性的氧化銦錫(ITO)透明導電氧化物薄膜,一般采用兩種途徑:高溫製備方法直接沉積出結晶態薄膜;室溫下沉積出非晶薄膜後再進行熱處

摘要:透明導電氧化物薄膜已在液晶顯示器、太陽能電池、電致變色窗、氣體傳感器、高層建築物的幕牆玻璃、飛機和高速列車導熱玻璃(防冰除霧)等領域得到廣泛應用。為了製備高透光性、高導電性的氧化銦錫(ITO)透明導電氧化物薄膜,一般采用兩種途徑:高溫製備方法直接沉積出結晶態薄膜;室溫下沉積出非晶薄膜後再進行熱處理使其晶化。對於不耐高溫的基底材料,研究快速熱處理晶化方法具有重要的指導意義。該方法既能保證ITO薄膜的使用要求,又能降低晶化方法對基底產生的影響。根據不同的應用背景與使用要求,選擇合適的製備方法與晶化方法,是獲得高透光性、高導電性薄膜的關鍵。本文綜述了目前國內外對ITO透明導電氧化物薄膜晶化方法的研究進展。通過對比不同的薄膜晶化方法的機理和優缺點,指出了紅外晶化法、激光晶化法、閃光燈晶化法可以實現薄膜快速結晶。並且,采用上述方法處理,過程中基底溫度低於薄膜溫度,有望取代目前商業生產中使用的傳統爐式晶化法,能夠提高生產效率、節約生產成本、獲得高質量、高性能的透明導電氧化物薄膜,適用範圍更廣。

關鍵詞:ITO;透明導電氧化物;薄膜製備;熱處理;晶化

透明導電氧化物薄膜作為一種十分重要的光電材料,具有導電性高,可見光範圍內透光性好,紅外光範圍內反射性高,與基底有較強的附著力而且耐磨性、化學穩定性較好等特點,現已廣泛應用於液晶顯示器[1]、太陽能電池[2]、電致變色窗[3]、氣體傳感器[4]、高層建築物的幕牆玻璃、飛機和高速列車導熱玻璃[5](防冰除霧)等領域。在各類透明導電氧化物薄膜中,應用最為廣泛的是氧化銦錫(ITO)薄膜。ITO是一種n型寬禁帶透明導電材料,具有透光率高,導電性好,電阻可調範圍大,化學穩定性好等特點[6]。目前,人們研究並開發了各種ITO薄膜的製備、處理方法,旨在解決實際應用中對薄膜提出的要求。通常,薄膜的製備方法可以分為物理法和化學法兩類[7]。物理法一般是采用某種物理過程,即通過利用物質的蒸發或受到粒子轟擊時物質表麵產生的濺射並運輸和沉積,在分子、原子尺度上實現從源物質到沉積薄膜的可控物理過程。主要的物理方法包括真空蒸發鍍膜、濺射鍍膜、離子輔助沉積鍍膜等。而化學製備方法主要包括氣相沉積、噴塗熱分解、溶膠凝膠等[6]。磁控濺射法目前被公認為是最佳的透明導電膜製備方法,其成熟工藝已用於ITO薄膜的商業化生產。

為了製備出低電阻率和可見光範圍內高透射率的ITO薄膜,通常采用兩種途徑:第一,采用高溫製備方法,直接製備出晶態ITO薄膜;第二,采用常溫製備方法得到非晶態薄膜,然後進行熱處理,使薄膜晶化,提高載流子濃度與遷移率進而增加其導電性能,改善可見光範圍內的透光性。由於常規製備(如磁控濺射)的非晶薄膜需要經過後續退火處理或者基底加熱等方式晶化,存在工藝流程長、對基底耐熱性要求高等問題,近些年來,科研人員重點研究了不同的透明導電氧化物薄膜熱處理方法對於ITO薄膜性能的影響。Bhopal等[8]在石英管式爐中對ITO薄膜進行熱處理,討論了傳統熱處理晶化過程對石墨基ITO薄膜結構特性的影響。Lee等[9]研究了脈衝激光熱處理晶化對ITO電學性能的影響,此處理過程時間較傳統熱處理晶化過程時間明顯縮短,並且對基底的耐高溫性要求較低。然而,上述新型熱處理晶化方法目前仍未應用到商業生產中,其中的晶化技術原理、對ITO薄膜性能影響規律還有待明確。圍繞著尋找新型、節約生產時間與生產成本、處理後薄膜性能優異的熱處理晶化技術與工藝,本文分為四個部分:第一部分簡述ITO薄膜基本結構與性質;第二部分介紹ITO薄膜的幾種製備方法及其優缺點;第三部分著重介紹ITO薄膜晶化技術的原理、特點、國內外研究現狀;第四部分對不同的晶化技術進行了展望。

1 ITO薄膜的基本性質

1.1 結構特征

ITO薄膜是Sn摻雜In2O3薄膜,晶體結構與In2O3保持一致,均為立方鐵錳礦結構,又稱C型稀土氧化物結構。In2O3原胞中有4個In原子和6個O原子,完整的In2O3晶胞中有80個原子,如圖1(a)所示。In元素和O元素的配位數分別為6和4,其中In3+位於兩種不同的六配位位置處。Sn在晶胞中置換In原子形成替位式摻雜,摻雜後晶體結構沒有發生變化,但是晶格常數由In2O3的1.0117 nm略有增加或降低。ITO晶格常數的變化主要源於本征缺陷與雜質缺陷引起的晶格畸變。晶格常數隨溫度變化為:一般情況,低溫下製備的薄膜的晶格常數大於塊體材料晶格常數;而高溫製備或者非晶態經過後續熱處理的ITO薄膜,通常會出現晶格收縮現象。這是因為低溫下薄膜中Sn2+含量較多,高溫下Sn4+含量增多。In3+,Sn4+,Sn2+的離子半徑分別為0.079 nm,0.069 nm,0.093 nm,因此Sn2+替換In3+導致晶格膨脹,Sn4+替換In3+導致晶格收縮[10]

ITO薄膜存在高度的擇優取向特征,不同的薄膜製備工藝、處理工藝都會對ITO薄膜的取向造成影響。ITO薄膜可以是(222)擇優取向,也可以是(400)或(440)方向擇優生長。Kurdesau 等[11]、Betz 等[12]、Giusti等[13]及 Elhalawaty 等[14]的研究表明,具有(222)擇優取向的ITO薄膜通常表現出相對高的可見光透射率、載流子遷移率、禁帶寬度及Sn 離子摻雜率;而Yeadon等[15]、Choi等[16]、Guillén 等[17]以及Manavizadeh等[18]指出,具有(400)擇優取向的薄膜具有較高的氧空位濃度、載流子濃度及表麵平整度,但是Sn摻雜效率低,禁帶寬度小[6]

圖 1 ITO結構特征 (a)ITO晶胞結構圖;(b)ITO表麵形貌AFM圖
Fig. 1 Structure characteristics of ITO (a)cell structure;(b)surface morphology by AFM

ITO薄膜具有較好的表麵平整度,表麵均方根粗糙度較小,如圖1(b)所示(室溫下利用磁控濺射法沉積的非晶態ITO薄膜)。由於本征缺陷和高價陽離子的摻雜,在帶隙中形成施主能級,ITO是n型寬禁帶半導體(Eg = 3.5~4.3 eV)。利用高溫製備方法得到的結晶態薄膜或者是非晶態通過退火處理得到的結晶態ITO薄膜,其表麵粗糙度會略有增加[19],同時薄膜的能帶結構也會改變。

1.2 光學性質

透明導電氧化物薄膜在波長為200~3000 nm範圍內存在3種類型的電子激發:禁帶躍遷、從價帶到導帶的帶間躍遷、導帶內部的電子躍遷。在更寬的頻段內,透明導電材料的光學性能要綜合考慮價帶電子、自由電子(導帶內)及光學聲子的作用[20]。ITO在不同波長範圍內具有不同的光學特性,利用磁控濺射法製備的其非晶態薄膜的透射光譜和吸收光譜如圖2所示。

(1)紫外區:吸收率較高,可達到85%以上;在此區光子能量大於ITO禁帶寬度,主要發生本征吸收,價帶中的電子吸收光子的能量躍遷至導帶,具有紫外截止特征。

(2)可見光區:透射率較高,可達80%以上,甚至90%以上[21];可見光範圍內的光子能量(大約3.1 eV)不足以引起載流子的本征吸收,所以此範圍內具有較好的透光性。可見光區材料的光學性能由自由電子濃度決定。

(3)紅外區:近紅外區反射率高,可高於80%。在遠紅外區透明導電薄膜中存在聲子吸收。當15 μm <λ < 30 μm 時,在反射光譜中出現聲子吸收峰,是極性的光學聲子與橫向電場的耦合結果。

圖 2 非晶ITO在200~3300 nm波長範圍內對光的透射率(a)和吸收度(b)
Fig. 2 Transmittance(a)and absorbance(b)of amorphous ITO in the wavelength range of 200-3300 nm

(4)微波區:在6.5~13.0 GHz短波頻率範圍內表現出與紅外區相似的高反射率特性,對微波具有衰減性,衰減率可達85%[6]

1.3 電學性質

ITO作為n型半導體氧化物薄膜,具有較低的電阻率(10-5~10-3 Ω·cm)。高的導電性主要來源於化學計量比成分的偏離和薄膜中的施主雜質(氧空位和摻雜的高價陽離子)。ITO是在In2O3中摻入Sn,Sn元素代替晶格中In而以SnO2的形式存在,可形成1020~1021cm-3的載流子濃度和10~30 cm2/(V·s)的遷移率。

式中δ為電導率,n為載流子濃度,μ為載流子濃度,e為電子電荷。所以提高ITO薄膜導電性的途徑有兩個:提高載流子濃度和提高遷移率。載流子主要由薄膜中氧空位和摻雜的陽離子提供,一個氧空位提供兩個自由電子,一個Sn4+替代In3+時提供一個自由電子。通過生長、摻雜及退火處理可以提高薄膜內部的載流子濃度。

形成氧空位的反應可表達為:

摻雜後反應可表達為:

遷移率的大小由載流子的散射機製決定。

載流子遷移率取決於電子的弛豫時間τ和有效質量m*,其中電子弛豫時間與電子的漂移速率及平均自由程有關,這些參數又依賴於晶格缺陷散射機製。ITO薄膜中的幾種載流子散射機製如下:

(1)晶格散射:包括聲學波形變勢散射、聲學波壓電散射和光學波形變勢散射以及相應的極性聲學波和極性光學波散射。

(2)電中性雜質散射:晶格中中性雜質對載流子的散射與氣體中的低能量電子的散射極為相似。在ITO晶格中,O2-被兩個Sn4+束縛在晶格間隙,複合成中性粒子,對載流子產生散射作用。

(3)離化雜質散射:是ITO中對載流子傳導影響最大的散射機製,此種機製與載流子的濃度密切相關,過高的載流子濃度會造成離化雜質散射加劇,對載流子的遷移率具有衰減作用。

(4)晶界散射:在多晶材料中,晶界散射有重要的影響,通常ITO結晶後,伴隨著晶粒的長大,意味著晶界密度變小,晶界散射減弱,提高了遷移率。

由於中性雜質的濃度遠小於離化雜質的濃度,所以中性雜質對載流子的散射可以忽略不計。在低溫下,離化雜質散射占主導地位:隨著溫度的升高,晶格振動散射的作用將增強。當薄膜的晶粒度遠大於電子的平均自由程時,晶界間的散射貢獻較小,隻有當晶粒的尺寸很小時,晶粒間界散射才會對遷移率產生影響[22]

2 ITO薄膜的製備方法

ITO薄膜的性質主要取決於基體性質、狀態、製備方法和沉積工藝參數(包括氧分壓、基體溫度、薄膜的熱處理晶化等)。改進製備工藝的目標是使製得的薄膜電阻率低、透光性好並且表麵平整,薄膜的生長溫度接近室溫,與基底的附著性好,不易脫落,而且生產成本低,易於產業化。目前常見的ITO製備方法可以分為物理法和化學法[6]。物理法包括磁控濺射法、真空蒸發法、脈衝激光沉積法等。化學法包括溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、化學氣相沉積法等。

2.1 物理製備法

(1)磁控濺射法

磁控濺射法(magnetron sputtering)被公認為是目前最佳的透明導電氧化物薄膜製備方法,其成熟工藝已用於ITO薄膜的商業化生產。磁控濺射ITO薄膜的原理是:在一相對穩定的真空狀態下,陰陽極間產生輝光放電,極間氬氣分子被離化而產生帶電電荷,其中正電荷的氬離子受陰極的負電位加速運動而撞擊陰極上的ITO靶材,將其原子等粒子濺出,此濺出的原子沉積在陽極上的基底上而形成ITO薄膜。

Pillay[23]、John等[24]利用磁控濺射法沉積了ITO薄膜,薄膜結構均勻。磁控濺射屬高速低溫濺射技術,主要特點是:(1)磁控濺射對基片轟擊小,溫升小。(2)磁控濺射的濺射功率高。(3)獲得的ITO薄膜密度高,純度高,重複性好,與基底附著性好等;但這種方法也存在設備投資大,沉積效率低等缺點。

(2)真空蒸發法

真空蒸發鍍膜(vacuum evaporation deposition)是在真空環境下(通常工作氣壓低於10-2Pa),用蒸發器皿加熱物質,使之汽化蒸發。蒸發粒子直接運輸到基片並在基片上沉積成固態薄膜的一種工藝方法。真空蒸發鍍膜從物料蒸發、輸運、沉積成固相薄膜,經曆的物理過程包括:

(1)采用各種能源方式轉化成熱能,加熱鍍料使其蒸發或升華,成為具有一定能量的氣態粒子。

(2)離開蒸發料表麵,具有相當運動速度的氣態粒子以基本上無碰撞的直線飛行到基體表麵。

(3)到達基體表麵的氣態粒子凝聚形核並生長成固相薄膜。

(4)組成薄膜的原子重組排列或產生化學鍵合。

其中按照蒸發源加熱方式的不同,可以分為電阻加熱蒸發、電子束蒸發、電弧加熱蒸發、高頻感應蒸發、激光加熱蒸發等。Nuchuay等[25]、Fallah等[26]利用電子束蒸發的方法製備了ITO薄膜。真空蒸發鍍膜的優點在於對薄膜組分比較容易控製,反應裝置也比較簡單,容易獲得大麵積薄膜。但均勻性不易控製,且薄膜質量不高,雜質和缺陷較多,工藝重複性不好。

(3)脈衝激光法

與其他工藝相比,脈衝激光沉積(pulsed laser deposition)可以精確控製成膜的化學計量比,合成與沉積過程可同時進行,對靶的形狀和表麵質量沒有要求,對固體材料進行表麵加工不影響材料本身。Kim等[27]利用脈衝激光法在室溫下,在玻璃基底上沉積了ITO,並進行了快速熱處理,通過研究製備過程中氧分壓、膜厚、熱處理溫度對ITO電學、結構和光學性能的影響規律,最終製備出電阻率為3.3 × 10-4 Ω·cm、可見光範圍內透射率高達90%的高質量ITO薄膜。

2.2 化學製備方法

(1)溶膠凝膠法

溶膠凝膠法(sol-gel)是利用金屬材料的有機鹽和無機鹽,通過在溶液中形成化合物進行水解、聚合,製成含有金屬氧化物和氫氧化物的溶膠,再經過反應製成凝膠。將凝膠加熱可得到結晶或非晶的薄膜材料[28]。例如Hwang等[29]利用溶膠凝膠法製備了用於研究氬等離子體處理對薄膜影響的ITO薄膜。此種方法的優點是製備過程簡單,得到的薄膜成分的均勻性在分子或原子水平,合成溫度較低,可用於大麵積且形狀複雜的基體,但是不足之處是有機原料價格較高,膜厚的均勻性不易嚴格控製,薄膜的電學性能與磁控濺射法製備的相比稍差。

(2)噴霧熱解法

噴霧熱解法(spray pyrolysis deposition)是將反應原料溶於乙醇、去離子水等溶劑中,通過噴霧裝置將配好的反應溶液霧化導入反應器中,將霧流幹燥,反應物發生熱分解或燃燒等化學反應,進而生成目標產物的一種化學沉積薄膜方法。例如,Aouaj等[30]利用噴霧熱解法製備了ITO薄膜。此方法的優點在於不需真空設備,製備簡單,原料的選擇範圍廣,可大麵積製備薄膜,但是用此法製備的ITO薄膜光電性能欠佳,性能不穩定,對氣氛控製差。對於製備ITO薄膜而言,一般是將一定配比的氯化銦和氯化錫作為原料,溶於乙醇的水溶液中再進行相關的反應後噴射在基底上,製成所需的ITO薄膜。

(3)化學氣相沉積法

化學氣相沉積(chemical vapor deposition)是一種重要的薄膜製備方法。它是利用氣態的先驅反應物通過原子分子間進行的化學反應,生成固態薄膜的工藝方法。實際上,它是在一定溫度條件下,混合氣體與基體表麵相互作用,使混合氣體中某些成分分解,並在基材表麵上沉積形成金屬、非金屬及其化合物的固態膜。化學氣相沉積的特點:

(1)設備及工藝簡單,操作維護方便,靈活性強。

(2)產品重複性好,薄膜致密均勻,可以控製薄膜的密度、純度與結構。

(3)適合在各種形狀複雜的部件上沉積薄膜,特別是有盲孔、溝、槽的工件。

(4)因沉積溫度高,塗層與基體的結合強度高。

(5)由於設備簡單,薄膜製備的成本也較低,但是一般需要後續熱處理,獲得前驅體也比較困難,因此在製備ITO方麵用得不多。

綜上所述,對於透明導電氧化物薄膜,通常需要獲得透光性好、導電性好、且與基底附著力大不易脫落、化學穩定性好等性能。高性能的薄膜一般為結晶態,結晶度的改善以及晶粒的生長對於光、電性能均有一定程度的改善。獲得結晶態的薄膜可以有兩種途徑:一是高溫製備法,在沉積薄膜的過程中結晶,直接獲得。二是采用常溫下製備方法沉積薄膜,再進行熱處理使其晶化。高的基片溫度有利於消除沉積過程中過多的吸附態氧,提高粒子在基片表麵的遷移率,有利於晶核的擇優生長,促進晶粒長大,薄膜結晶狀況得到改善。由於不是所有的製備方法都能直接得到高性能薄膜材料,並且一些不耐高溫的基底無法采用高溫法沉積薄膜,那麽研究熱處理晶化技術與工藝具有極重要的作意義。

3 ITO薄膜的熱處理晶化技術

透明導電氧化物薄膜應用十分廣泛。對於薄膜材料來說,透明性與導電性是相互矛盾的兩個性質。為了獲得高透光性、高導電性的薄膜材料,一般采用高溫沉積法直接製備出結晶態薄膜,或是采用室溫下沉積非晶態薄膜,然後再進行後續熱處理使其晶化。對於一些不耐高溫的基底材料無法采用高溫沉積法獲得高質量薄膜,隻能通過熱處理晶化。在熱處理晶化過程中,薄膜的性能、基底材料性能會發生改變,為了更好地掌握熱處理晶化工藝技術對材料的影響,有必要研究不同晶化方法的機理。透明導電氧化物薄膜在一定溫度下,會發生微觀結構的演化。伴隨著晶粒的長大和柱狀晶結構的形成,薄膜的光電學性能也因此得到改善。結構的演化過程主要是通過原子表麵擴散和遷移來完成,體擴散難以進行,因此對晶格內部影響不大。晶界的遷移合並會釋放部分載流子,通過研究不同的薄膜熱處理晶化技術與工藝對薄膜微觀結構的影響,從而實現提高薄膜的光、電性能。ITO的結晶溫度為150~180 ℃[31],可以采用不同的加熱方式獲得高質量、低電阻、高透射率的透明導電氧化物薄膜。當前國內外研究的薄膜熱處理晶化技術可歸納為以下幾種:傳統爐式晶化、電加熱晶化、激光晶化、閃光燈晶化、油浴晶化、電子等離子體晶化、紅外晶化等技術。

目前傳統爐式晶化法已廣泛應用於商業生產中,而紅外晶化法也被應用於快速熱處理爐中,這兩種方法的成本相對較低。但是傳統管式爐晶化法耗時較長,對整個樣件進行加熱,導致基底溫度上升,不適用於對溫度敏感的基底。紅外晶化法可實現快速加熱,通過設計輻射的紅外線波長,使大部分光子能量被薄膜吸收,較小部分的能量被基底吸收,從而降低基底的溫升。近些年來ITO薄膜晶化技術研究的熱點包括激光晶化法與閃光燈晶化法,這兩種方法生產成本均較高,處理的均勻性有待改善。由於在晶化過程中需要重複掃描加熱,上述兩種晶化技術目前尚處於研究階段,未來有望用於微電子器件生產中。

3.1 傳統爐式晶化

傳統爐式晶化(conventional furnace annealing,CFA)是目前最常見的薄膜熱處理晶化方法,傳統爐式晶化原理如圖3所示。它主要由石英管和電阻加熱絲構成。由於石英管可以耐高溫,此種方法的加熱溫度可高達1000 ℃,並且可以控製石英管內的熱處理氣氛。管外電阻絲作為加熱源,通電後向石英管內的待晶化薄膜材料進行熱傳導,使材料溫度緩慢升高而結晶,最終得到性能均勻的透明導電氧化物薄膜。

圖 3 傳統爐式晶化原理圖
Fig. 3 diagram of conventional furnace annealing

Park等[32]利用傳統加熱爐式熱處理了玻璃基ITO,研究了250~550 ℃熱處理溫度下ITO的電學、光學、結構、物理特性的變化。他們發現薄膜的載流子濃度隨著熱處理溫度的增加先增加後降低。在450 ℃熱處理時,獲得電阻率最低。並且薄膜表麵粗糙度和晶粒尺寸也與熱處理晶化溫度有關。Raoufi等[33]、Sun等[34]也利用傳統爐式晶化法將ITO放置在加熱爐中處理1 h,得到了光學、電學性能較好的晶態ITO薄膜。研究結果表明,隨著處理溫度的增高,薄膜表麵粗糙度隨之增大。

該晶化法的優點是:(1)加熱均勻,得到的薄膜結構均勻,可控性較強。(2)晶化效果顯著,是一種有效的透明導電氧化物薄膜熱處理晶化手段。(3)整個熱處理晶化過程經曆了較平緩的升溫階段、一定時間的保溫階段、以及較慢的冷卻階段,工藝重複性較好。

該晶化法的缺點:(1)耗時長,升溫、降溫緩慢,不利於節省成本。(2)熱處理晶化過程中,不僅薄膜表麵被加熱,基底也會被加熱,對溫度敏感的基底會受到不同程度的損壞,例如高分子聚合物基底、強化玻璃基底等,在高溫下會發生變形或應力鬆弛。

因此,亟須探索可以替代傳統管式爐晶化方法的熱處理技術,在保證處理後薄膜的質量的同時,降低對基底的影響,縮短熱處理時間,實現薄膜的高效晶化。

3.2 電加熱晶化

Koseoglu等[35]利用電流產生的焦耳熱對沉積在玻璃基底上的ITO薄膜進行晶化,實驗原理圖如圖4所示。利用磁控濺射方法沉積ITO後,在薄膜兩端貼上銅箔用作電極,可與外電路連通。外接電源提供一定電流強度(0.75 A,1.00 A,1.25 A,1.50 A)的交流電,利用通電後在ITO薄膜中產生的焦耳熱對其進行加熱晶化。在ITO膜表麵貼覆一個熱電偶即可實時監測薄膜溫度。Koseoglu等[35]發現,隨著施加電流的增大,在10 min後ITO膜表麵的溫度也隨之增高,最高可達到300 ℃以上。真空環境下,利用此種方法,可使ITO的表麵方阻由16.7 Ω/sq下降至9.0 Ω/sq,可見光範圍內透射率由73%上升至82%。由此可見,電加熱晶化方法能夠有效實現對薄膜的熱處理,並且薄膜的性能改善也是可觀的。熱處理晶化時間比傳統爐式晶化方法短,升溫較快,但是此種方法對於ITO薄膜的均勻性要求極高,如果薄膜均勻性不好,外接電流產生的焦耳熱分布不均勻,晶化效果也會存在差異。Lee等[36]也利用電加熱晶化方法處理了ITO薄膜,他們在空氣中對ITO薄膜施加2 mA的電流,使其溫度達到180 ℃,得到了表麵方阻為28 Ω/sq的結晶態薄膜。

該晶化法的優點:(1)晶化處理過程簡單,無需複雜昂貴的設備。(2)晶化處理時間短,生產成本低。同時,該晶化法也存在一些缺點:(1)對待晶化處理的薄膜尺寸有要求,不宜過大。(2)因為利用電流產生的焦耳熱對薄膜進行加熱,所以對待處理薄膜的均勻性要求較高。

圖 4 電加熱晶化原理圖
Fig. 4 diagram of electro-annealing

3.3 激光晶化

激光晶化(laser annealing,LA)是最近幾年研究熱點之一,由於激光具有高能量、定向發射、光束準直等特點,該晶化方法被認為具有一定應用前景。激光晶化是將激光束照射到待晶化的薄膜表麵,薄膜吸收激光的能量後溫度升高,當達到一定溫度後薄膜開始結晶。Shin等[37]在太陽能電池透明電極ITO薄膜上利用纖維激光(1350~1560 nm)進行掃描,實驗原理圖如圖5所示。他們研究報道了激光掃描速率對ITO晶化後性能的影響以及該晶化方法與傳統爐式晶化方法的差異。研究結果表明,當掃描速率為12 mm/s時,ITO薄膜表麵電阻降低到最小值為56.79 Ω/sq,可見光範圍內透射率為85.77%。激光掃描速率過低時,大多數的Sn表現出無活性,薄膜內載流子的濃度較小,其電學、光學性能不佳。當掃描速率增大到14 mm/s時,ITO表麵電阻增加,這主要是因為在此速率下遷移率下降明顯,對薄膜電阻率的影響較大。由此可見,激光晶化法對透明導電氧化物薄膜的晶化可行,是一種有望替代能量密集型傳統爐式晶化的方法。

圖 5 激光晶化原理圖
Fig. 5 diagram of laser annealing

激光晶化法的優點是:(1)升溫速率極快,熱處理所需時間 < 1000 ns。(2)薄膜表麵的溫度可高達2000 ℃及以上。(3)對基底的影響很小,僅加熱薄膜,基底溫度上升不明顯。缺點是:激光束斑點較小,需要重複掃描實現大麵積尺寸薄膜的晶化;而重複掃描會存在性質、結構不均勻的界麵,影響整體薄膜材料的使用性能。這也是目前激光晶化法沒有大規模應用到商業生產中的因素之一。Chen 等[38]、Cheng 等[39]、Shinoda 等[40]利用激光、飛秒激光、準分子鐳射激光束誘導非晶ITO薄膜結晶,並認為激光晶化法有望用於微電子器件的薄膜晶化中。

3.4 閃光燈晶化

閃光燈晶化(flash lamp annealing,FLA)是一種利用氙-氬氣閃光燈作為輻射源對ITO薄膜進行晶化的方法,如圖6所示,其裝置共包含四部分:閃光燈、鋁反射器、鋁背反射器、樣品台。Park等[41]利用此種方法處理了磁控濺射法沉積在玻璃基底上的ITO薄膜。鋁背反射器的作用是增加光的反射路徑以增加樣品對光的吸收,吸收效果是無背反射器的2.8倍,即更多的光子能量被薄膜吸收,可使ITO薄膜在0.5 ms後表麵溫度由260 ℃上升至570 ℃,提高了能源利用率的同時也提高了薄膜的導電性和透光率。經過閃光燈處理0.4 ms,ITO薄膜電阻率由 3.18 × 10-4 Ω·cm 下降至 2.25 × 10-4 Ω·cm,在450 nm波長處透射率為85%。這樣的處理效果與使用傳統加熱爐加熱到200~300 ℃、處理1 h效果接近。由此可見,閃光燈晶化法處理所需的時間極短。另外他們還發現,閃光燈處理不同時間(0.1~2.5 ms)後,在樣品深度為100 nm處,溫度均較低,約為60 ℃左右。由此可以看出,閃光燈晶化法對基底的影響很小,可適用於有機高分子基底,如聚酰亞胺等材料。

圖 6 閃光燈晶化原理圖
Fig. 6 diagram of flash lamp annealing

3.5 油浴晶化

油浴晶化(oil thermal annealing,OTA)是將沉積有ITO薄膜的基底浸在不易揮發、沸點高的導熱油中的一種薄膜晶化方法。利用油性物質的傳熱快、沸點高等特點作為加熱源對基底進行加熱。利用熱傳導的方式,使基底達到一定溫度時,薄膜材料開始結晶,晶粒開始生長,此過程會減少薄膜內部缺陷,改善薄膜內的殘餘應力,從而使其性能得到改善。Hegde等[43]利用油浴晶化的方法對磁控濺射法沉積在玻璃上的ITO薄膜進行熱處理。分別升溫到150 ℃和300 ℃,然後將基底浸入,保溫1~5 min,發現300 ℃熱處理後的薄膜結晶度高於150 ℃ 處理,出現了(211),(222),(400),(440),(622)擇優生長方向。而150℃下處理5 min,得到的結晶態薄膜表現出(211),(222)方向擇優生長。由此可見,熱處理晶化的工藝對製備的薄膜性能有很大影響。在300 ℃下熱處理5 min獲得的薄膜導電性最好,薄膜電阻率從1.1 × 10-3 Ω·cm降低至2.59 × 10-5 Ω·cm,可見光範圍內透射率可增至93%。Qasim等[44]也利用了油浴晶化法處理ITO薄膜,使非晶ITO薄膜晶化。

油浴晶化方法的優點:(1)導熱油的導熱性很好,升溫迅速,可以實現快速晶化。(2)浸在導熱油中的基底受熱均勻。油浴晶化方法的缺點:利用基底升溫的方式使薄膜受熱結晶,此種方法同樣不適用於對溫度敏感的基底,如PET等柔性不耐高溫基底。此外,需要避免導熱油與薄膜的接觸所造成汙染,不易嚴格控製晶化氣氛環境。由於熱處理溫度不能高於導熱油的沸點,所以熱處理溫度範圍也因此受到限製。

3.6 電子等離子體晶化

電子等離子體晶化(electron plasma annealing,EPA)原理圖如圖7所示,主要包含電子束發射源、引出電極、電子束流動室、處理腔室、進氣口等。電子束被電磁透鏡聚焦,在分離器中聚焦的斑點尺寸為1~3 mm。電子束通過分離器的孔被引到處理腔室中,在此腔室中通入合適的氣體進行薄膜的晶化處理。電子束輻射可以加熱薄膜材料表麵。通常對於絕緣材料來說,電子束真空輻射會引起材料充電現象。因為電荷相斥,導致電子束無法輻射到樣品表麵。所以在此晶化過程中,需要氣體等離子體補償充電。Wakagi等[45]采用電子等離子體晶化方法研究了氮氣、氧氣、氬氣對製備的ITO薄膜光學、電學、結構性能的影響。研究結果表明,氮氣下用電子束輻射ITO薄膜70 s,可將電阻率降低至7 × 10-2 Ω·cm。此方法得到的ITO薄膜與傳統爐式晶化法加熱到550 ℃、處理20 min得到的ITO薄膜相比,具有電阻率低、可見光透射率高的優勢。

圖 7 電子等離子體晶化原理圖
Fig. 7 diagram of electron plasma annealing

優點:晶化處理時間短,可實現半連續性晶化。缺點:持續的電子束輻射薄膜,會引起過熱,對基底有一定程度的損害。解決這一問題的有效途徑是采用脈衝式電子等離子體晶化,可以降低晶化過程對基底的不利影響。

3.7 紅外晶化

常用的電紅外加熱輻射源有燈型(反射式)、管型(石英管式)和板型(平麵式)3種[46]。近些年來文獻中報道使用快速熱處理(rapid thermal annealing,RTA)使ITO薄膜晶化,主要的加熱源是鹵鎢燈或者紅外加熱燈,二者的構造原理大致相同,由石英玻璃外殼、金屬鎢絲、鹵素化合物、惰性氣體組成。金屬鎢絲在交流電壓作用下發熱並加熱石英玻璃管中的氣體,由此會產生具有可見光、紅外線電磁波較寬光譜範圍的光向外輻射,可以用來加熱。傳熱有3種方式:熱傳導、熱對流、熱輻射。紅外晶化(infrared annealing,IA)是利用熱輻射的方式對薄膜進行加熱,輻射出的光子被薄膜吸收,內能增加,當溫度達到透明導電氧化物薄膜的結晶溫度後開始結晶,薄膜材料的性能得到改善。該加熱晶化方式可以達到50 ℃/s的升溫速率,處理的最高溫度可達到1300 ℃,與傳統爐式晶化方法比較,具有時間短、效率高、能源利用率高等優點。此外,可以根據熱處理薄膜對不同波長的紅外線吸收率不同,設計紅外加熱燈輻射的波長,使得薄膜對紅外光的吸收達到最大值。同時也可以通過設計波長,降低基底對紅外光的吸收,從而降低基底的溫度。所以此種方法可適用於不耐高溫的基底,例如化學強化玻璃[47-48]。Song等[49]利用輻射紅外線的鹵鎢燈對沉積在玻璃上的ITO薄膜進行真空熱處理。升溫、降溫速率大,加熱時間短(以秒為單位),發現此種晶化方法在加熱過程中降低了薄膜對氧的吸收,降低了對基底性能的影響。經過600 ℃處理 60 s後,ITO薄膜電阻率下降至 1.6 × 10-4 Ω·cm,可見光透射率高達92%。在使用鹵鎢燈熱處理過程中,晶粒長大,晶界密度降低,降低散射,增加了載流子的壽命,改善了ITO薄膜的光學和電學性能。Zhang等[50]、Meshram等[21]也利用鹵鎢燈對ITO薄膜進行快速的熱處理,並得到了高質量、高性能的結晶態薄膜。紅外晶化方法的優點有:(1)升溫降溫速率可達到50 ℃/s,熱處理時間明顯縮短。(2)可通過設置反射塗層或反射板,實現紅外定向加熱,提高能源利用率。(3)可通過選擇輻射紅外線的波長使得主要能量被薄膜材料吸收,溫度先於基底達到結晶溫度,降低了對基底不利的影響。除此之外,由於快速的升溫、降溫,可能對薄膜材料的應力有一定影響,所以使用紅外晶化方法處理薄膜時,需要選擇合適的工藝,避免薄膜開裂、脫落等現象。

綜上所述,不同的薄膜晶化方法的匯總見表1。

表 1 不同薄膜晶化方法匯總
Table 1 Summary of different film crystallization methods

4 結束語

ITO薄膜材料應用至今,不少科研工作者研究其摻雜原理、能帶結構、光電學性能、製備工藝等內容[52-53]。正因為ITO薄膜材料具有優異的綜合性能,所以ITO薄膜材料具有不可替代性,根據不同的應用背景與使用要求,選擇合適的製備方法與晶化方法,是獲得高透光性、高導電性薄膜的關鍵。未來的研究與應用趨勢是:室溫下沉積薄膜,尋找一種或多種可替代目前生產中使用的傳統爐式晶化的方法,旨在縮短處理時間、節約生產成本、提高能源利用率、降低對基底耐溫性的要求,既能保證透明導電氧化物薄膜的使用要求,又能降低對基底材料的不利影響。這對於透明導電氧化物薄膜產業來說,是一個十分具有應用前景的研究方向。


 
(文/小編)
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