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末端可裁切碳納米管薄膜電極的製備及其 雙酚A電化學檢測應用

放大字體  縮小字體 發布日期:2021-11-17 14:18:42    瀏覽次數:2    評論:0
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摘要:通過真空抽濾方法得到均勻致密的高導電多壁碳納米管(MWCNTs)薄膜,利用聚二甲基矽氧烷(PDMS)對其進行封閉處理,製備出末端可裁切的PDMS基柔性碳納米管薄膜電極,其裁切端麵為電化學傳感界麵。在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的增敏作用下,所製備的電化學傳感器對雙酚A(BPA)具有靈敏的電化學響應,其峰電流與BPA濃度在0

 通過真空抽濾方法得到均勻致密的高導電多壁碳納米管(MWCNTs)薄膜,利用聚二甲基矽氧烷(PDMS)對其進行封閉處理,製備出末端可裁切的PDMS基柔性碳納米管薄膜電極,其裁切端麵為電化學傳感界麵。在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的增敏作用下,所製備的電化學傳感器對雙酚A(BPA)具有靈敏的電化學響應,其峰電流與BPA濃度在0.05~0.5 μmol/L和 0.5~12 μmol/L範圍內呈良好的線性關係,檢測限為50 nmol/L。通過電極末端的重複裁切可避免電極汙染,並實現電極表麵的快速更新和重複使用。對同一支電極進行13次連續裁切,用於10 μmol/L BPA的檢測,其相對標準偏差為3.4%。將該傳感器應用於熱敏紙樣品中BPA的檢測,加標回收率在95%~105%之間。

關鍵詞多壁碳納米管;聚二甲基矽氧烷;可裁切電極;電化學傳感器;雙酚A

作為一種重要的有機化工原料,雙酚A(BPA)在諸如塑料水瓶、食品包裝、熱敏紙等日常用品中都有廣泛的應用。同時,BPA又是一種內分泌幹擾物,對生物體內分泌係統會產生不利影響,長期暴露於BPA環境中對人體健康有著潛在的威脅[1 - 2]。目前,BPA的檢測方法主要有高效液相色譜法[3]、液相色譜-串聯質譜法[4]、氣相色譜-質譜法[5]、熒光法[6]、電化學傳感法[7]。其中,電化學分析方法因具有儀器設備簡單、易於微型化、分析速度快、靈敏度高等優點,對於電活性物質BPA的快速檢測有更好的應用前景。

在使用電化學傳感器檢測BPA的過程中,由於其氧化產物易在電極表麵形成聚合膜,導致電極表麵的汙染和鈍化,從而影響傳感器的可重複使用性。針對BPA檢測過程中電極的鈍化問題,常用的解決方法包括:對鈍化電極表麵進行物理打磨[8]、在緩衝溶液中通過循環伏安法進行表麵清洗[9 - 10]或者重新製備電極[11]。這些方法有的更新過程比較繁瑣,有的難以實現電極表麵的完全更新,對電極的檢測靈敏度、可重複使用性和檢測成本都有一定影響。因此,發展表麵可快速更新、能重複使用的新型電極的製備技術,對於解決電化學傳感器的鈍化問題、降低檢測成本具有重要意義。而末端可裁切薄膜電極的工作模式為克服電化學傳感器的汙染和鈍化問題提供了一種新的思路[12]

本研究先通過真空抽濾方法獲得均勻致密的碳納米管導電薄膜[13],再用聚二甲基矽氧烷(PDMS)對其進行封閉處理,得到表麵及內部均被PDMS封閉的柔性碳納米管薄膜,將薄膜裁切端麵作為電化學傳感界麵,製備了一種可裁切型電化學傳感器,通過陽離子表麵活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的協同增敏作用[14],實現了BPA的快速靈敏檢測。通過對電極末端的簡單重複裁切,即可實現電極表麵的快速更新和單個電極的多次重複使用,有效克服了電極表麵汙染和鈍化問題。該電化學傳感器具有良好的穩定性和重現性,對BPA的響應快速、檢出限低,能用於熱敏紙樣品中BPA的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

在1.0×10-5 mol/L CTAB 存在下,采用微分脈衝伏安法考察了pH值對1.0×10-6 mol/L BPA電化學行為的影響(圖5)。實驗結果表明,在pH=5.0~9.0範圍內,BPA的氧化電流隨pH值的增加先增大後減小,並在pH=7.0時峰電流達到最大。因此,選擇pH=7.0的PBS作為BPA的檢測溶液。同時,研究了BPA的氧化峰電位與pH的關係,pH值從5.0到9.0的變化過程中,BPA的氧化峰電位(Ep)不斷向負方向移動,與pH滿足如下線性關係:Ep(V)=-0.056pH+0.867(R=0.998)。其線性回歸方程斜率值為-56 mV/pH,與能斯特方程理論值-57.6 mV/pH非常接近,表明相同數量的電子和質子參與到BPA的電化學氧化過程中[16 - 18]

多壁碳納米管(MWCNTs,純度>95%,管徑10~20 nm)購自中國科學院成都有機化學有限公司。BPA和Triton X-100購自百靈威科技有限公司。混合纖維素脂濾膜(孔徑0.22 μm)和聚偏氟乙烯微孔濾膜(孔徑0.22 μm)購自上海新亞淨化材料廠。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、對苯二酚、鄰苯二酚、對硝基苯酚、鄰氨基苯酚、對乙酰氨基酚和苯酚,均購自國藥集團化學試劑有限公司。PDMS RTV 615為美國Momentive公司生產。BPA用無水乙醇配製成0.01 mol/L的儲備液,置於4 ℃下保存。磷酸鹽緩衝溶液(PBS,0.1 mol/L)由Na2HPO4和NaH2PO4按一定體積比混合製備,用1 mol/L HCl或NaOH溶液調節至所需pH值。所有試劑均為分析純。所有水溶液均使用18.2 MΩ·cm的超純水配製。

1.2 PDMS-MWCNTs柔性薄膜的製備

MWCNTs薄膜的製備過程如下:將125 mg MWCNTs在5 mmol/L SDS溶液中超聲分散2 h,溶液靜置48 h後,收集上層均勻黑色溶液。取一定體積的MWCNTs分散液,采用真空抽濾方式在混合纖維素脂濾膜表麵形成致密均勻的碳納米管膜,用大量超純水洗去多餘的SDS,將得到的碳納米管薄膜置於60 ℃烘箱幹燥2 h。將PDMS單體與交聯劑按10∶1的質量比充分混合,待PDMS中氣泡完全消除後,均勻平鋪在PET塑料基底上,將抽濾有MWCNTs的薄膜麵浸潤在PDMS中,80 ℃烘箱中固化3 h後,MWCNTs與PDMS形成新的複合薄膜,並能從混合纖維素脂濾膜上完整剝離,得到由PDMS和MWCNTs所組成的一麵絕緣封閉、另一麵導電的柔性薄膜。

1.3 可裁切PDMS-MWCNTs柔性薄膜電極的製備

將製備的PDMS-MWCNTs柔性薄膜裁成4×8 mm的條狀,在導電麵的一側用導電銀膠粘接銅導線,待導電銀膠幹燥後,用PDMS將裸露的導電銀膠部分及薄膜的整個導電麵和四周進行絕緣封閉,於溫度80 ℃固化3 h後,得到表麵完全絕緣封閉的PDMS-MWCNTs柔性薄膜電極。通過裁切薄膜末端,得到由碳納米管和PDMS所組成的導電端麵,將其作為檢測電極,用於電化學測試。

1.4 電化學分析過程

將5.0 mL PBS(0.1 mol/L,pH=7.0) 加入到10.0 mL電解池中,於攪拌條件下,先後加入一定體積的CTAB和BPA的儲備液,待溶液混合均勻後,插入三電極,采用循環伏安法(CV)研究BPA在端麵電極表麵的電化學響應行為,使用微分脈衝伏安法(DPV)優化實驗條件,考察所製備的電化學傳感器對BPA的檢測靈敏度、線性範圍和檢測限。

2 結果與討論

圖1 MWCNTs薄膜(A、B)和PDMS-MWCNTs複合膜(C、D)的表麵及端麵掃描電鏡(SEM)圖
Fig.1 SEM images of the surface(A) and cross section(B,C and D) of the MWCNTs film(A,B) and the PDMS-MWCNTs composite film(C,D)

2.1 PDMS-MWCNTs柔性薄膜電極的掃描電鏡表征

電化學測試在CHI1040B電化學工作站(上海辰華儀器公司)上進行,采用三電極係統:包括PDMS-MWCNTs工作電極、鉑絲對電極和飽和甘汞(SCE)參比電極。掃描電鏡(SEM)圖在SIGMA 場發射掃描電子顯微鏡(德國,Zeiss)上獲得。

2.2 PDMS-MWCNTs電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的電化學行為

圖2 PDMS-MWCNTs電極在0.1 mol/L PBS(a)和5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-(b)中的循環伏安圖
Fig.2 Cyclic voltammograms of the PDMS-MWCNTs electrode in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)(a) and 0.1 mol/L KCl containing 5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-(1∶1)(b) at a scan rate of 50 mV/s(Inset shows the amplified voltammograms of the electrode in 0.1 mol/L PBS)

圖2為PDMS-MWCNTs電極在0.1 mol/L PBS(圖2a)和5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液(圖2b)中的循環伏安圖。可以看出,所製備的PDMS-MWCNTs端麵電極具有較好的電化學行為,即在空白緩衝溶液中具有較小的背景和較平的基線。同時,該電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中得到近似S形的伏安曲線,說明所製備的端麵電極具備微電極的性質。

2.3 BPA在PDMS-MWCNTs電極上的電化學行為

圖3是5.0×10-5 mol/L BPA在PDMS-MWCNTs電極上的循環伏安行為。在該電極上,BPA隻在0.51 V處出現一個明顯的氧化峰,表明BPA在電極上的反應過程是一個不可逆的氧化過程。可以看出,隨著循環伏安掃描次數的增加,BPA的氧化峰在第二圈時就完全消失(圖3A),說明在BPA的檢測過程中,由於氧化產物在電極表麵的沉積,對電極造成了嚴重的鈍化效應,這一現象與文獻報道[15 - 16]相符。因此,在BPA的連續檢測過程中,需要對電極表麵進行更新。對於PDMS-MWCNTs電極而言,通過簡單的末端切除方式可實現電極表麵的快速更新和單支電極的多次重複使用。由圖3B可以看出,將PDMS-MWCNTs電極連續裁切三次後對同一濃度BPA進行測定,其氧化信號幾乎無變化,說明該末端裁切方式也具有較好的重現性。

圖3 BPA在PDMS-MWCNTs電極上的循環伏安圖
Fig.3 (A) Multiple cyclic voltammograms of the PDMS-MWCNTs electrode in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing 5.0×10-5 mol/L BPA at a scan rate of 50 mV/s;(B) Cyclic voltammograms for triple measurements of BPA by cutting the fouled electrode surface.Inset shows the photos of PDMS-MWCNTs electrode before and after cutting

2.4 表麵活性劑對BPA電化學行為的影響

通過微分脈衝伏安法研究了不同類型表麵活性劑的加入對BPA在PDMS-MWCNTs電極上電化學行為的影響(圖4)。可以看出,表麵活性劑的加入能在一定程度上增強BPA的氧化峰電流,並且CTAB的增敏作用最為明顯。由於CTAB通過疏水作用吸附在電極表麵形成帶正電荷的膜,有效增強了帶負電荷的BPA在電極表麵的吸附富集,因而對BPA的檢測靈敏度有極大的提高。考察了CTAB濃度對BPA氧化電流的影響,在1.0×10-6~1.0×10-4 mol/L濃度範圍內,隨著CTAB濃度的增加,BPA的氧化峰電流不斷增加,然而背景電流也在增加。因此,使用高濃度CTAB不利於低濃度BPA的檢測,兼顧靈敏度和檢出限,CTAB的優化濃度選擇為1.0×10-5 mol/L。

2.5 緩衝溶液pH值對BPA電化學行為的影響

圖1是MWCNTs和PDMS-MWCNTs薄膜的正麵及端麵的掃描電鏡(SEM)圖。由圖1A、1B可知,通過真空抽濾的方法可以得到致密、均勻的碳納米管導電薄膜。由圖1C、1D可以看出,在製備過程中,未固化前的液態PDMS具有良好的流動性和浸潤性,能在碳納米管薄膜中均勻填充,從而在固化後與碳納米管形成致密均勻的複合薄膜(PDMS-MWCNTs)。這一方麵使得碳納米管層與層之間的排列更為緊密,另一方麵也增強了電極的柔韌性,保證了端麵裁切操作的可行性和重現性。

圖4 BPA在含有不同表麵活性劑的PBS中的微分脈衝伏安圖
Fig.4 Differential pulse voltammograms of 1.0×10-6 mol/L BPA at the PDMS-MWCNTs electrode in the absence(a) and presence of 1.0×10-5 mol/L various surfactants(b,SDS;c,Triton X-100;d,CTAB)

圖5 表麵活性劑CTAB存在下不同pH時BPA的微分脈衝伏安圖
Fig.5 Differential pulse voltammograms of 1.0×10-6 mol/L BPA at the PDMS-MWCNTs electrode in 0.1 mol/L PBS(under different pH values:5.0,6.0,7.0,8.0,9.0) in the presence of 1.0×10-5 mol/L CTAB

2.6 BPA電化學傳感器的分析性能

2.6.1 線性範圍和檢測限 在優化實驗條件下,采用微分脈衝伏安法研究了所製備的電化學傳感器對BPA的分析檢測性能(圖6)。結果表明,BPA的氧化峰電流(Ip)與其濃度(cBPA)在0.05~0.5 μmol/L和0.5~12 μmol/L之間呈良好的線性關係,回歸方程分別為:Ip(nA)=3.337cBPA(μmol/L)+0.0344(R=0.996)和Ip(nA)=1.848cBPA(μmol/L)+0.9132(R=0.998),檢測限為50 nmol/L。

圖6 (A)不同濃度BPA的微分脈衝伏安圖;(B)工作曲線
Fig.6 (A) Differential pulse voltammograms for the PDMS-MWCNTs electrode in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing BPA(a-m correspond to 0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,1,2.5,5,8,10 and 12 μmol/L) in the presence of 1.0×10-5 mol/L CTAB;(B) Calibration curves of BPA in the range of 0.05-0.5 μmol/L and 0.5-12 μmol/L(Inset shows the enlarged calibration plot at low concentrations.Error bars represent the standard deviation of triple measurements)

2.6.2 重現性穩定性和抗幹擾能力 用同一支電極對1.0×10-5 mol/L BPA進行13次連續裁切檢測,相對標準偏差(RSD)為3.4%(圖7),同一條件下製備的8支電極對1.0×10-5 mol/L BPA平行測量的RSD為5.2%,表明所製備的電極具有較好的重現性。將在1.0×10-6 mol/L BPA中測定過的PDMS-MWCNTs電極置於室溫下避光保存一個月,再次對末端進行裁切,測定同一濃度BPA,其響應信號變化在5%以內,說明所製備的電極具有很好的穩定性。

考察了常見酚類物質對BPA檢測的幹擾(圖8)。實驗結果表明,20倍的鄰苯二酚、對苯二酚、對硝基苯酚和鄰氨基苯酚、5倍的對乙酰氨基酚和同濃度的苯酚對1.0×10-6 mol/L BPA的測定幹擾較小(氧化峰電流變化在7%以內)。

圖7 單個電極重複裁切13次檢測1.0×10-5 mol/L BPA的微分脈衝伏安圖
Fig.7 Defferential pulse voltammograms responses of 1.0×10-5 mol/L BPA in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing 1.0×10-5 mol/L CTAB at a single PDMS-MWCNTs electrode for thirteen measurements renewed by slicing

圖8 不同酚類物質對BPA檢測的影響
Fig.8 Effect of other phenols on the detection of 1.0×10-6 mol/L BPA in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing 1.0×10-5 mol/L CTAB.a. 1.0×10-6 mol/L BPA,b.a+2.0×10-5 mol/L catechol,c.a+2.0×10-5 mol/L hydroquinone,d.a+2.0×10-5 mol/L p-nitrophenol,e.a+2.0×10-5 mol/L o-aminophenol,f.a+5.0×10-6 mol/L paracetamol,g.a+1.0×10-6 mol/L phenol.Error bars represent the standard deviation of triple measurements.

2.7 實際樣品的檢測

將收集到的超市購物小票剪成細小的屑片,稱取400 mg碎紙屑於10 mL燒杯中,加入4 mL乙醇超聲提取1 h,避光放置12 h後,用0.22 μm聚偏氟乙烯微孔濾膜過濾,分別收集濾液,用乙醇定容至10 mL作為待測樣品。在優化實驗條件下,將製備的PDMS-MWCNTs電極用於3種小票樣品中BPA含量的測定,計算加標回收率(表1)。結果表明,該電極對實際樣品的加標回收率在95%~105%之間,表明該方法對實際樣品具有較好的分析性能。

表1 不同類型超市購物小票中BPA的電化學測定(n=3)

Table 1 Determination of BPA in shopping receipts(n=3)

3 結論

本文製備出一種可裁切的PDMS 基柔性碳納米管薄膜電極,並基於表麵活性劑CTAB的增敏作用,構建了新型的BPA電化學傳感器。通過對電極末端的裁切實現了電極表麵的快速更新和單個電極的多次重複使用,有效克服了電極汙染和鈍化對傳感器分析性能的影響。該傳感器成本低、製備過程簡單,對BPA具有良好的電化學響應,其氧化峰電流與BPA濃度在0.05~0.5 μmol/L和 0.5~12 μmol/L範圍內呈良好的線性關係,對實際樣品的測定回收率在95%~105%之間。


 
(文/小編)
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